Problema equilibrio complejos y pH

Esther Extremadura
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Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Esther Extremadura » 27 Oct 2019, 09:23

Buenos días,
Os escribo para ver si me podéis echar una mano pues ando un poco atascada con equilibrios simultáneos pH-solubilidad-formación de complejos. Me gustaría saber como resolveríais el problema que adjunto, del libro de F.Vinagre Jara
Mil gracias,
Saludos,
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sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 27 Oct 2019, 18:25

Buenas tardes, Esther Extremadura.

Hace poco se comentó sobre un problema que ilustra muy bien este tipo de equilibrios simultáneos:
http://www.docentesconeducacion.es/view ... 569#p33428
te recomiendo su estudio.

En cuanto al problema que nos propones: ¿dan datos en el enunciado? (constantes de formación de complejos, de ácido-base, producto de solubilidad, etc.); ¿aportan solución final?
Saludos.

Esther Extremadura
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Esther Extremadura » 28 Oct 2019, 10:06

Buenos días sleepylavoisier,
gracias por la referencia, lo estudiaré. En cuanto al problema:
Solución: a)0,10M, el ión complejo no se forma; b)0,02M, existe competencia entre la disociación de NH3 y la formación del eón complejo: c)3,7E-10 d)5,8 E-15M
En cuanto a datos, como tal el problema no da datos, pero el libro consta de una tabla en la que dan la Kf para el complejo Cu(NH3)4 2+. logKf=10,8, y la Kb del amoniaco también se da por conocida.
Adjunto la hoja donde he intentado resolverlo y mis dudas en ella.
Gracias de verdad!!
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sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 29 Oct 2019, 01:36

Buenas noches Esther Extremadura.

Veamos, te cuento lo que yo haría. El complejo es muy estable, mirando la elevada constante de formación que, por cierto, he mirado en dos tablas y aportan como dato el que aparece en la página 8 de este documento (7 de la presentación) y es el que voy a utilizar (no el tuyo):

http://gea.ciens.ucv.ve/ggarban/qag/Tem ... parte).pdf

Kf=5·10^12=[Cu(NH3)4 2+] / { [Cu²+]·[NH3]^4 }

Es decir,

[Cu²+]=[Cu(NH3)4 2+] / { Kf·[NH3]^4 }
ec. [1]

El nitrato estará totalmente disociado dando una concentración inicial de Cu²+ igual a la de sal inicial Cso = 0,10 M y todo este cobre formará el complejo (porque Kf es muy grande) con lo que

[Cu(NH3)2+] ≈ Cso = 0,10 M
ec. [2]

Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

y el amonio del equilibrio ácido-base que despreciando autoprotólisis del agua será:
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH¯

[NH4+] = x = [OH¯] ⇒ [NH4+] ≈ [OH¯] = Kw/[H3O+] = 10^·14/10^(-pH) = 10^(pH-14)

Es decir, la concentración de amoniaco libre en equilibrio:
Co = [NH3] + 4·Cso + 10^(pH-14)

[NH3] = Co - 4·Cso - 10^(pH-14) que sustituida junto con [2] en [1] queda:

[Cu²+] = Cs0 / { Kf·[ Co - 4·Cso - 10^(pH-14) ]^4 }

Ecuación que utilizaremos en cada apartado:

a) pH = 2,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(2,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
b) pH = 6,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(6,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
c) pH = 8,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(8,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
d) pH = 10,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 -4·0,10 - 10^(10,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M

No sé si me habré equivocado pero con estas concentraciones me da que la concentración de Cu2+ libre es la misma para todos los pH, porque [NH4+] formado en el equilibrio ácido-base es despreciable frente a la alta concentración inicial 2,00 M de NH3 en todos los casos de pH vistos.

Saludos.

Estefaniamb93
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Estefaniamb93 » 31 Oct 2019, 17:39

sleepylavoisier escribió:
29 Oct 2019, 01:36
Buenas noches Esther Extremadura.

Veamos, te cuento lo que yo haría. El complejo es muy estable, mirando la elevada constante de formación que, por cierto, he mirado en dos tablas y aportan como dato el que aparece en la página 8 de este documento (7 de la presentación) y es el que voy a utilizar (no el tuyo):

http://gea.ciens.ucv.ve/ggarban/qag/Tem ... parte).pdf

Kf=5·10^12=[Cu(NH3)4 2+] / { [Cu²+]·[NH3]^4 }

Es decir,

[Cu²+]=[Cu(NH3)4 2+] / { Kf·[NH3]^4 }
ec. [1]

El nitrato estará totalmente disociado dando una concentración inicial de Cu²+ igual a la de sal inicial Cso = 0,10 M y todo este cobre formará el complejo (porque Kf es muy grande) con lo que

[Cu(NH3)2+] ≈ Cso = 0,10 M
ec. [2]

Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

y el amonio del equilibrio ácido-base que despreciando autoprotólisis del agua será:
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH¯

[NH4+] = x = [OH¯] ⇒ [NH4+] ≈ [OH¯] = Kw/[H3O+] = 10^·14/10^(-pH) = 10^(pH-14)

Es decir, la concentración de amoniaco libre en equilibrio:
Co = [NH3] + 4·Cso + 10^(pH-14)

[NH3] = Co - 4·Cso - 10^(pH-14) que sustituida junto con [2] en [1] queda:

[Cu²+] = Cs0 / { Kf·[ Co - 4·Cso - 10^(pH-14) ]^4 }

Ecuación que utilizaremos en cada apartado:

a) pH = 2,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(2,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
b) pH = 6,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(6,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
c) pH = 8,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(8,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
d) pH = 10,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 -4·0,10 - 10^(10,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M

No sé si me habré equivocado pero con estas concentraciones me da que la concentración de Cu2+ libre es la misma para todos los pH, porque [NH4+] formado en el equilibrio ácido-base es despreciable frente a la alta concentración inicial 2,00 M de NH3 en todos los casos de pH vistos.

Saludos.

No entiendo este paso: Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

No será entre cuatro?? No lo veo lo siento y me estoy agobiando.

sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 02 Nov 2019, 03:08

Estefaniamb93 escribió:
31 Oct 2019, 17:39
No entiendo este paso: Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

No será entre cuatro?? No lo veo lo siento y me estoy agobiando.
No te agobies Estefaniamb93 pero creo que es por cuatro y no entre cuatro como dudas.

El balance de materia nos dice que los 2,00 M iniciales de amoniaco desaparecerán y quedarán repartidos como [NH3] libre en los equilibrios (de formación del complejo y de ácido base), la [NH4+] (en el equilibrio ácido base) y la [NH3]comp que contabiliza el NH3 que forma parte del complejo Cu(NH3)4 ²+ cuya fórmula nos indica que posee 4 moles de NH3 por cada mol de Cu²+. Como inicialmente añadimos 0,10 M de nitrato, es decir, 0,1 M de Cu²+ y, debido la alta estabilidad del complejo (cte. de formación muy elevada), prácticamente todo el catión bivalente cobre reaccionará con el amoniaco para formar el complejo, es decir, se formarán 0,1 M de Cu(NH3)4 ²+.

Cu²+ + 4 NH3 --> Cu(NH3)4 ²+

Si cada mol de ion cobre necesita cuatro de amoniaco, 0,1 M de cobre necesitará 4•0,1 = 0,4 M de amoniaco que se localizará intramolecular dentro del complejo.

Vamos que [NH3]comp = 0,4 M

¡Ánimo compañera!

Jal
#8 Piolín
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 06 Nov 2019, 21:04

Hola,
Muy interesante problema. Lo cierto es que esa potencia a la cuarta me ha robado algo de sueño esta noche, hasta que he encontrado la ecuación general más apropiada... :D :D
Coincido con los resultados (grosso modo) del libro utilizando la kf de Sleepy.
Por otro lado compañero Sleepy, piensa que a pH bajos la disponibilidad de [NH3] es tan baja que es lógico que el complejo no se forme, pese a tener una alta Kf, sobretodo debido a la maldita potencia a la cuarta.
Adjunto resolución, no muy detallada, cualquier comentario/critica bienvenida.
Saludos
Editado: no me carga el archivo, en un rato lo subo...

Jal
#8 Piolín
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 06 Nov 2019, 22:25

Adjunto el link del drive al archivo...
https://drive.google.com/file/d/1z0tEEn ... sp=sharing

sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 07 Nov 2019, 08:34

Hola Jal.
Me disculpo porque en mi afán por resolverlo de forma sencilla intenté obviar la Ka, con el morro que me caracteriza, y he metido la pata hasta el fondo. Muchas gracias por abrirme los ojos, acabo de revisar tu resolución y tirar a la basura la mía.
Tu resolución me parece genial y pienso que es la correcta a este interesante problema que amablemente nos propuso Esther Extremadura.

Escribo las dos ecuaciones que hemos de manejar (con el puñetero exponente cuarta que nos hace pupita…) y que salen de tus razonamientos:
Con [Cu(NH3)4 ²+] = x
x = Kf·[ (Co-4·x) / (1 + [H3O+]/Ka ) ]^4
[Cu²+] = Co - [Cu(NH3)4 ²+] = Co - x

Donde:
Cso = [Cu(NO3)2] = x = 0,1 M
Co = [NH3]o = 2,00 M
[H3O+] = 10^(-pH)
Ka = 5,6·10^-10 = [NH3]•[H3O+]/[NH4+]
Kf = 5·10^12 = [Cu(NH3)4 ²+]/( [Cu²+]·[NH3]^4 )

Tus aproximaciones me parecen muy correctas aunque me bailan un pelín las cifras a pH 8 y 10, no sé muy bien si he vuelto a meterla pata. He verificado utilizando las ecuaciones anteriores con Wolfram, dejo los enlaces:
Para pH=2
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] = 7,8676·10^-17 M
[Cu²+] = 0,1-7,8676·10^-17⇒ [Cu²+] ≈ 0,1 M

Para pH=6
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] = 0,0796763 M
[Cu²+] = 0,1-0,0696763 = 0,0203237⇒ [Cu²+] ≈ 0,02 M

Para pH=8
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] ≈ 0,1 M
[NH3] = (Co-4·x) / ( 1 + [H3O+]/Ka ) = (2-0,4)/(1 + 10^-8/5,6·10^-10) = 0,08484848484 M
[Cu²+] = x / ([NH3]^4•Kf) = 0,1/(0,08484848484^4·5·10^12) = 3,858812085·10^-10 M
[ Cu²+] ≈ 3,86·10^-10 M

Para pH=10
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] ≈ 0,1 M
[NH3] = (Co-4·x) / ( 1 + [H3O+]/Ka ) = (2-0,4)/(1 + 10^-10/5,6·10^-10) = 1,357575757576 M
[Cu²+] = x / ([NH3]^4·Kf) = 0,1/(1,357575757576^4·5·10^12) = 5,888079961·10^-15 M
[ Cu²+] ≈ 5,89·10^-15 M

Un abrazo compañero.

Jal
#8 Piolín
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 08 Nov 2019, 21:42

Hola compañero,
sleepylavoisier escribió:
07 Nov 2019, 08:34
Me disculpo porque en mi afán por resolverlo de forma sencilla intenté obviar la Ka, con el morro que me caracteriza, y he metido la pata hasta el fondo. Muchas gracias por abrirme los ojos, acabo de revisar tu resolución y tirar a la basura la mía.
Tu resolución me parece genial y pienso que es la correcta a este interesante problema que amablemente nos propuso Esther Extremadura.
Además de ser un máquina eres un perfecto caballero, da gusto contar contigo en el foro!!
Efectivamente, he revisado los cálculos y había perdido algo de exactitud en algún redondeo.
Ahora se parecen bastante más 3,87·10^-10 M y 5,95·10^-15 M frente a tus 3,86·10^-10 M y 5,89·10^-15 M.
Aunque tratándose de concentraciones tan pequeñas, podríamos decir que se trata de un error de importancia homeopática en vez de química :lol: :lol:
Equilibrados saludos

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