Doble equilibrio ácido-base (Cataluña 1999)

[Manticore]

Hello everybody. Una duda de un ejercicio de pH, Cataluña 1999:

https://docs.google.com/viewer?a=v&pid= ... mNiZjg3NjM

Se trata de calcular el pH de una disolución de Sulfato alumínico dodecahidratado.

1) Primera duda: en el enunciado indican que se disuelven 11,4 g HASTA completar 100 mL de disolución. ¿Se debe añadir al volumen de 100 mL la contribución de las 12 moléculas de agua? Si dice HASTA, se refiere al volumen final, ¿no?

2) Segunda duda: en el apartado b, calcular el pH incluyendo el efecto del sulfato, que reacciona con los protones para dar ion bisulfato. Entiendo perfectamente la suposición de despreciar el "consumo" de protones por parte del ion sulfato para dar bisulfato (su Khid es muy baja, del orden de 10^-13). Pero después de los cálculos, al comprobar si de verdad era una buena suposición, con los datos obtenidos me sale que (ver problema) los protones generados por la hidrólisis del Al+3 son: 3x = 0,0545 M, mientras que los protones consumidos por el ion sulfato: y = 0,0529 M!!!
Claro, de esta manera se antoja una locura despreciar "y" frente a "3x"... ¿alguna idea?
Gracias de antemano por vuestro interés

[sleepylavoisier]

Gracias por este comecocos ácido-base Manticore.

1) Yo pienso que no hay que añadir la dodecahidratación, al decir HASTA FORMAR 0,100 L de disolución, pues eso, hasta que el menisco llega a la marca en el matraz aforado de 100, aunque una pequeña parte (5 mL y pico, creo) proceda del agua de cristalización del alumbre, nos da igual.

2)Pues sí, creo que hay errata. Acabo de resolverlo, (pero con woframalpha, jejeje, a ver si algún químico analítico nos dice las aproximaciones que debemos realizar…).

Doy mis resultados para b) (aunque sea aberrante, incluyo todos los decimales):
[HSO4-]=0,323007 M
[SO42-]=0,1575393 M
[Al(OH)3]=0,107669 M
[Al3+]=0,13260415 M
[H+]=0,02583408 M
En fin, que en a) coincido con FiQuiPedia y en b), mi amigo Wolfram me dice que: pH=1,6
Un saludo.

[sleepylavoisier]

Hola de nuevo, detallo un poco más.
Lo que hago es un tótum revolútum con ambas reacciones y se llega al equilibrio:
Al3+ + 3 SO42- + 3 H2O = 3 HSO4- + Al(OH)3
Cuya constante es K=[ Al(OH)3 ]•[ HSO4- ]^3 / ( [ Al3+ ]•[ SO42- ]^3 ) = Kh / Ka^3 = 1.40•10^-5/(1,26•10^-2)^3=6,998684247
Si la concentración inicial de alumbre es Co=(11,4/474,46)/0,100=0,24027315 M; en el equilibrio tendremos:
[Al3+] = Co-x ; [SO42-] = 2Co-3x ; [HSO4-] = 3x ; [Al(OH)3] = x
Y podemos plantear la ecuación:
K = x•(3x)^3 / [(Co-x)•(2Co-3x)^3]
Que es cuártica y no veo manera de simplificarla para resolverla cómodamente, por lo que tiro de Wolfram: x = 0,107669 M (sale otra solución real que no nos vale x=0,473725 M ya que no podemos restar esta cantidad de Co).
Sustituyendo en las concentraciones de equilibrio se obtienen los valores que os puse en la anterior entrada:
[HSO4-]=0,323007M
[SO42-]=0,1575393M
[Al(OH)3]=0,107669M
[Al3+]=0,13260415 M
Finalmente [H+]=Ka•[HSO4-]/[SO42-]=1.26•10^-2•0,323007/0,1575393=0,02583408 M
Es decir, pH=1,587806983
Se puede validar la solución calculando las constantes de equilibrio y funciona perfectamente (algo que creo que no ocurre en el b) de la FiQuiPedia, si calculamos la Kh con los resultados que aporta no da el mismo valor que está como dato en el enunciado)
En el a) obtuve un pH=1,25 prácticamente el mismo que está calculado en la FiQuiPedia, esto es porque los 5 mL y pico de agua de cristalización apenas afectan en 100 mL de disolución.
¡Ánimo compañeros!

[Manticore]

Gracias Sleepy. Veo que las pascuas están siendo realmente ácidas (chiste malo, malo, malo...)
A ver, coincido contigo en lo del agua procedente del alumbre. Yo en un supuesto examen haría los cálculos de esos 5 mL pero pondría que el problema indica hasta 100 mL, y hasta 100 mL se queda.
La otra cuestión es más peliaguda. Yo trabajo con una hp50G (después de la hp28, la hp48SX y, mi más amada y admirada 48GX) y te resuelve hasta ecuaciones diferenciales. Pero en un examen de oposiciones no creo que se llegue a un dilema de esa índole. Es decir, algo se podrá despreciar (aparte de nuestras maltrechas mentes) para resolver el problema, digo yo.
Por otro lado la suposición de Fiquipedia es más que lógica. ¿Porqué después no acompañan las frías matemáticas y se puede despreciar la cantidad de protones consumidos por el sulfato?
Seguiré dándole vueltas, Sleepy. Dios te lo pague con muchas pagas extra!!

[fisiramix]

Buenos días,
os cuento lo que yo haría, que seguramente tiene alguna burrada por en medio pero normalmente me funciona, y en este caso concreto obtengo los mismo resultados que sleepylavoisier.
Los 11,4 g son 0,024 moles de alumbre potásico, lo que nos dan 0,024 moles de Al3+ y 0,048 moles de SO42-
Cuando solo se tiene en cuenta la hidrólisis del aluminio obtengo x=0,018782 que nos da una concentración de H+=0,05634 M y pH= 1,249

El enunciado dice "el ion sulfato reacciona con una parte del ion hidrógeno formado" en la reacción H+ + SO42+ <--> HSO4- he puesto como concentración inicial de H+ los 0,05634 M y de SO4 2- 0,048 en el equilibrio sale una ecuación de segundo grado, al resolver obtengo y= 0,03166. En este caso la concentración de H+ =0,05634-0,03166 = 0,02468 y pH=1,6

Saludos

[sleepylavoisier]

Gracias Manticore y fisiramix.
Cierto y muy curioso lo que comenta fisiramix, pero claro, SO42- es la base conjugada del ácido HSO4-, entonces la constante del equilibrio H+ + SO42- <--> HSO4- no sería 1/Ka sino Kb=Kw/Ka, y con la ecuación de 2º grado da que el pH ni se mueve del 1,25. Esto me lleva a pensar si debería haber incluido Kw=10^-14 en mi resolución. El caso es que los resultados validan las constantes que se dan como dato, pero no sé…, me huele que algo se nos escapa o está mal.
Me viene a la mente algo que escribió San Agustín en el siglo IV:

“El buen cristiano debe tener cuidado con el matemático y todos los que hacen profecías vacías. Existe el peligro de que los matemáticos hayan hecho un pacto con el diablo para oscurecer el espíritu y confinar al hombre en los lazos del infierno”

San Agustín. De Genesi ad litteram II, XVII, 37.

Saludos

[fisiramix]

Lo mismo meto la pata, pero al menos me aclaro.
kb= Kw / Ka = [OH-][H+][HSO4-]/[H+][SO4 2-] = [OH-][HSO4-]/[SO4 2-] esto sería de la reacción SO4 2- <--> HSO4- + OH- que sería la hidrólisis de SO4 2-. ¿no?
no entiendo que kb= Kw / Ka = [OH-][HSO4-]/[SO4 2-] sea la constante de equilibrio de H+ + SO4 2- <--> HSO4-

[sleepylavoisier]

¡Cierto! No sé de dónde me saqué los OH-…
Pues con esto creo que queda finiquitado el problema.
Muchas gracias fisiramix.

[sleepylavoisier]

Una última cosa:

Por otro lado la suposición de Fiquipedia es más que lógica. ¿Porqué después no acompañan las frías matemáticas y se puede despreciar la cantidad de protones consumidos por el sulfato?

Una última cosa:
Pienso que no se puede despreciar por lo que acabamos de ver hace un momento, la constante para el equilibrio
H+ + SO42- <--> HSO4-
es 1/Ka = 1/1,26•10^-2 = 79, valor que es bastante respetable.

[fisiramix]

“El buen cristiano debe tener cuidado con el matemático y todos los que hacen profecías vacías. Existe el peligro de que los matemáticos hayan hecho un pacto con el diablo para oscurecer el espíritu y confinar al hombre en los lazos del infierno”

San Agustín. De Genesi ad litteram II, XVII, 37.

Por cierto, si relacionamos las Matemáticas con lo divino yo soy mas de Galileo Galilei

"Las matemáticas con el alfabeto con el cual Dios ha escrito el Universo"

Saludos

[sleepylavoisier]

Gracias fisiramix, me encanta la famosa cita de Galileo.

Realmente puse la mía de coña, pues parece ser que el bueno de San Agustín apreciaba las matemáticas (como cualquier filósofo platónico, obviamente), de hecho los artistas medievales y renacentistas lo pintan como sabio en esta área.

En la cita que puse, el término mathematicus (mathematici en su texto) toma el sentido de lo que actualmente denominaríamos astrólogo o numerólogo.

http://vps280516.ovh.net/divulgamat15/i ... mid=400001

[Jal]

Hola a todos,

Gracias por proponer problemas tan chulos, está claro que entre todos aprendemos un montón!!
Ayer estuve dándole vueltas a este problema hasta bien tarde, sin conseguir encontrar que es lo que estaba fallando en la resolución (matemáticamente correcta) propuesta por Sleepy.
Los valores de las constantes (el sulfato es una base muy débil) no concuerdan con la conversión de productos en reactivos propuesta en la resolución.
Hoy dándole vueltas he conseguido ver donde está el fallo:
El aluminio se hidroliza de la siguiente manera (obviando la solvatación del agua): Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+
Es decir, la especie Al(OH)3, solo puede existir a pH más altos.
Planteando la hidrólisis de esta manera, el problema cambia totalmente, ya que la K=Kh/Ka=0,00111, el cuál es un valor mucho más pequeño y podemos despreciar la x (en cualquier caso sería resolver una ecuación de 2 grado).
Resultados:
a) pH=2,74
b) pH=3,54



Saludos

[sleepylavoisier]

¡Genial!
Un puro de problema porque ese dato no lo ponen por ninguna parte.
Ya me había rendido aunque también me tenía con la mosca detrás de la oreja.
Ahora lo veo bien claro gracias a tu explicación.
Muchísimas gracias Jal.

[fisiramix]

La química y sus 1001 excepciones...
¿Podrías explicarme que haces en la segunda parte? porque a mi me sale pH=4

no entiendo qué quieres decir con :

Planteando la hidrólisis de esta manera, el problema cambia totalmente, ya que la K=Kh/Ka=0,00111, el cuál es un valor mucho más pequeño y podemos despreciar la x

Gracias

[sleepylavoisier]

Hola fisiramix.
Coincido 100% con Jal.
Fíjate en su gráfica, por debajo de pH=4 tenemos como especies: Al3+ y Al(OH)2+
Despreciando x me sale en b) pH=3,52 y con la ecuación de 2º grado pH=3,54
Vamos, que a mí me parece que lo que nos ha contado Jal es algo parecido a esto:
https://www.youtube.com/watch?v=3NpxtzUAlYM
Saludos

[Jal]

¿Podrías explicarme que haces en la segunda parte? porque a mi me sale pH=4

Hola, tienes que plantear la hidrólisis de una sal formada a partir de un ácido débil y de una base débil, es decir tanto el catión como el anión se hidrolizan.
Por eso la K=Kh/Ka. Normalmente se expresa como K=Kw/KaKb.
Intentaré sacar un rato para subirlo resuelto...
Saludos

[Jal]

Vamos, que a mí me parece que lo que nos ha contado Jal es algo parecido a esto:
https://www.youtube.com/watch?v=3NpxtzUAlYM

Que máquina eres!!

[Jal]

¿Podrías explicarme que haces en la segunda parte? porque a mi me sale pH=4

Hola fisiramix,
Subo el problema, ya me dices que te parece...
Saludos

[fisiramix]

Muchas gracias por subir tu solución.
No entiendo por qué juntas las dos reacciones para hallar x. En otros ejercicios que tengo se plantea cada una por separado y luego se ve de que hay exceso, H+ o OH-

Saludos

[Jal]

En otros ejercicios que tengo se plantea cada una por separado y luego se ve de que hay exceso, H+ o OH-

En este caso no puedes hacerlo así debido a que, tanto el catión como el anión son débiles y sus concentraciones son del mismo orden de magnitud.
Por lo tanto tienes que plantear un equilibrio que involucre a ambos.
Saludos

[fisiramix]

Gracias. He aprendido mucho con este ejercicio. Ademas como soy muy cabezona y controlo muy regular la química hice el ejercicio haciendo que primero reaccionara el SO4 2- con los H+ de la hidrolisus del aluminio , como dice el enunciado, y luego hice la hidrolisis del aluminio y el SO4 2- de lo qye quedaba y me sale exactamente lo mismo que a ti. Y ya entendí por qué no lo había hecho tu

[Manticore]

Acabáramos... de modo que era por la hidrólisis, que no es completa. He estado revisando mi biblia de la analítica, el Burriel, y he obtenido estos datos de las constantes del Al3+
El dato está más o menos en el orden de 10^-5, lo cual coincide con el primer equilibrio del Al3+, que es 10^9

IMG_20180410_183813.jpg (204.97 KiB) Visto 5589 veces

[jrb759]

una pregunta, la formula del alumbre no esta mal no es KAl(SO4)4 en vez que la que apreece en el enunciado

[sleepylavoisier]

Creo que la fórmula está correcta jrb759:
Combina Al2(SO4)3 + K2SO4 = K2Al2(SO4)4 --> KAl(SO4)2
Este alumbre me trae gratos recuerdos de mis tiempos de estudiante, tuve que sintetizarlo en el laboratorio de inorgánica y me salieron unos cristales preciosos.
Saludos

[jrb759]

gracias sleepy me estaba haciendo un autentico taco con este dichoso problema, ya que no veia por ningun lado como hacerlo