Problema equilibrio complejos y pH

Esther Extremadura
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Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Esther Extremadura » 27 Oct 2019, 09:23

Buenos días,
Os escribo para ver si me podéis echar una mano pues ando un poco atascada con equilibrios simultáneos pH-solubilidad-formación de complejos. Me gustaría saber como resolveríais el problema que adjunto, del libro de F.Vinagre Jara
Mil gracias,
Saludos,
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sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 27 Oct 2019, 18:25

Buenas tardes, Esther Extremadura.

Hace poco se comentó sobre un problema que ilustra muy bien este tipo de equilibrios simultáneos:
http://www.docentesconeducacion.es/view ... 569#p33428
te recomiendo su estudio.

En cuanto al problema que nos propones: ¿dan datos en el enunciado? (constantes de formación de complejos, de ácido-base, producto de solubilidad, etc.); ¿aportan solución final?
Saludos.

Esther Extremadura
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Esther Extremadura » 28 Oct 2019, 10:06

Buenos días sleepylavoisier,
gracias por la referencia, lo estudiaré. En cuanto al problema:
Solución: a)0,10M, el ión complejo no se forma; b)0,02M, existe competencia entre la disociación de NH3 y la formación del eón complejo: c)3,7E-10 d)5,8 E-15M
En cuanto a datos, como tal el problema no da datos, pero el libro consta de una tabla en la que dan la Kf para el complejo Cu(NH3)4 2+. logKf=10,8, y la Kb del amoniaco también se da por conocida.
Adjunto la hoja donde he intentado resolverlo y mis dudas en ella.
Gracias de verdad!!
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sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 29 Oct 2019, 01:36

Buenas noches Esther Extremadura.

Veamos, te cuento lo que yo haría. El complejo es muy estable, mirando la elevada constante de formación que, por cierto, he mirado en dos tablas y aportan como dato el que aparece en la página 8 de este documento (7 de la presentación) y es el que voy a utilizar (no el tuyo):

http://gea.ciens.ucv.ve/ggarban/qag/Tem ... parte).pdf

Kf=5·10^12=[Cu(NH3)4 2+] / { [Cu²+]·[NH3]^4 }

Es decir,

[Cu²+]=[Cu(NH3)4 2+] / { Kf·[NH3]^4 }
ec. [1]

El nitrato estará totalmente disociado dando una concentración inicial de Cu²+ igual a la de sal inicial Cso = 0,10 M y todo este cobre formará el complejo (porque Kf es muy grande) con lo que

[Cu(NH3)2+] ≈ Cso = 0,10 M
ec. [2]

Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

y el amonio del equilibrio ácido-base que despreciando autoprotólisis del agua será:
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH¯

[NH4+] = x = [OH¯] ⇒ [NH4+] ≈ [OH¯] = Kw/[H3O+] = 10^·14/10^(-pH) = 10^(pH-14)

Es decir, la concentración de amoniaco libre en equilibrio:
Co = [NH3] + 4·Cso + 10^(pH-14)

[NH3] = Co - 4·Cso - 10^(pH-14) que sustituida junto con [2] en [1] queda:

[Cu²+] = Cs0 / { Kf·[ Co - 4·Cso - 10^(pH-14) ]^4 }

Ecuación que utilizaremos en cada apartado:

a) pH = 2,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(2,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
b) pH = 6,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(6,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
c) pH = 8,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(8,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
d) pH = 10,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 -4·0,10 - 10^(10,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M

No sé si me habré equivocado pero con estas concentraciones me da que la concentración de Cu2+ libre es la misma para todos los pH, porque [NH4+] formado en el equilibrio ácido-base es despreciable frente a la alta concentración inicial 2,00 M de NH3 en todos los casos de pH vistos.

Saludos.

Estefaniamb93
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Estefaniamb93 » 31 Oct 2019, 17:39

sleepylavoisier escribió:
29 Oct 2019, 01:36
Buenas noches Esther Extremadura.

Veamos, te cuento lo que yo haría. El complejo es muy estable, mirando la elevada constante de formación que, por cierto, he mirado en dos tablas y aportan como dato el que aparece en la página 8 de este documento (7 de la presentación) y es el que voy a utilizar (no el tuyo):

http://gea.ciens.ucv.ve/ggarban/qag/Tem ... parte).pdf

Kf=5·10^12=[Cu(NH3)4 2+] / { [Cu²+]·[NH3]^4 }

Es decir,

[Cu²+]=[Cu(NH3)4 2+] / { Kf·[NH3]^4 }
ec. [1]

El nitrato estará totalmente disociado dando una concentración inicial de Cu²+ igual a la de sal inicial Cso = 0,10 M y todo este cobre formará el complejo (porque Kf es muy grande) con lo que

[Cu(NH3)2+] ≈ Cso = 0,10 M
ec. [2]

Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

y el amonio del equilibrio ácido-base que despreciando autoprotólisis del agua será:
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH¯

[NH4+] = x = [OH¯] ⇒ [NH4+] ≈ [OH¯] = Kw/[H3O+] = 10^·14/10^(-pH) = 10^(pH-14)

Es decir, la concentración de amoniaco libre en equilibrio:
Co = [NH3] + 4·Cso + 10^(pH-14)

[NH3] = Co - 4·Cso - 10^(pH-14) que sustituida junto con [2] en [1] queda:

[Cu²+] = Cs0 / { Kf·[ Co - 4·Cso - 10^(pH-14) ]^4 }

Ecuación que utilizaremos en cada apartado:

a) pH = 2,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(2,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
b) pH = 6,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(6,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
c) pH = 8,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 - 4·0,10 - 10^(8,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M
d) pH = 10,00 ⇒ [Cu²+] =0,10 / { 5·10^12·[ 2,00 -4·0,10 - 10^(10,00-14) ]^4 }
[Cu²+] =3,05·10^-15 M

No sé si me habré equivocado pero con estas concentraciones me da que la concentración de Cu2+ libre es la misma para todos los pH, porque [NH4+] formado en el equilibrio ácido-base es despreciable frente a la alta concentración inicial 2,00 M de NH3 en todos los casos de pH vistos.

Saludos.

No entiendo este paso: Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

No será entre cuatro?? No lo veo lo siento y me estoy agobiando.

sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 02 Nov 2019, 03:08

Estefaniamb93 escribió:
31 Oct 2019, 17:39
No entiendo este paso: Por otro lado, un balance de materia nos dice que la concentración inicial de amoniaco, Co=2,00 M, se repartirá entre el amoniaco libre en equilibrio, [NH3]; el amoniaco en el complejo,
[NH3]comp=4·[Cu(NH3)4 2+]=4·[Cu²+]o=4·Cso=4•0,10=0,40 M

No será entre cuatro?? No lo veo lo siento y me estoy agobiando.
No te agobies Estefaniamb93 pero creo que es por cuatro y no entre cuatro como dudas.

El balance de materia nos dice que los 2,00 M iniciales de amoniaco desaparecerán y quedarán repartidos como [NH3] libre en los equilibrios (de formación del complejo y de ácido base), la [NH4+] (en el equilibrio ácido base) y la [NH3]comp que contabiliza el NH3 que forma parte del complejo Cu(NH3)4 ²+ cuya fórmula nos indica que posee 4 moles de NH3 por cada mol de Cu²+. Como inicialmente añadimos 0,10 M de nitrato, es decir, 0,1 M de Cu²+ y, debido la alta estabilidad del complejo (cte. de formación muy elevada), prácticamente todo el catión bivalente cobre reaccionará con el amoniaco para formar el complejo, es decir, se formarán 0,1 M de Cu(NH3)4 ²+.

Cu²+ + 4 NH3 --> Cu(NH3)4 ²+

Si cada mol de ion cobre necesita cuatro de amoniaco, 0,1 M de cobre necesitará 4•0,1 = 0,4 M de amoniaco que se localizará intramolecular dentro del complejo.

Vamos que [NH3]comp = 0,4 M

¡Ánimo compañera!

Jal
#8 Piolín
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 06 Nov 2019, 21:04

Hola,
Muy interesante problema. Lo cierto es que esa potencia a la cuarta me ha robado algo de sueño esta noche, hasta que he encontrado la ecuación general más apropiada... :D :D
Coincido con los resultados (grosso modo) del libro utilizando la kf de Sleepy.
Por otro lado compañero Sleepy, piensa que a pH bajos la disponibilidad de [NH3] es tan baja que es lógico que el complejo no se forme, pese a tener una alta Kf, sobretodo debido a la maldita potencia a la cuarta.
Adjunto resolución, no muy detallada, cualquier comentario/critica bienvenida.
Saludos
Editado: no me carga el archivo, en un rato lo subo...

Jal
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 06 Nov 2019, 22:25

Adjunto el link del drive al archivo...
https://drive.google.com/file/d/1z0tEEn ... sp=sharing

sleepylavoisier
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por sleepylavoisier » 07 Nov 2019, 08:34

Hola Jal.
Me disculpo porque en mi afán por resolverlo de forma sencilla intenté obviar la Ka, con el morro que me caracteriza, y he metido la pata hasta el fondo. Muchas gracias por abrirme los ojos, acabo de revisar tu resolución y tirar a la basura la mía.
Tu resolución me parece genial y pienso que es la correcta a este interesante problema que amablemente nos propuso Esther Extremadura.

Escribo las dos ecuaciones que hemos de manejar (con el puñetero exponente cuarta que nos hace pupita…) y que salen de tus razonamientos:
Con [Cu(NH3)4 ²+] = x
x = Kf·[ (Co-4·x) / (1 + [H3O+]/Ka ) ]^4
[Cu²+] = Co - [Cu(NH3)4 ²+] = Co - x

Donde:
Cso = [Cu(NO3)2] = x = 0,1 M
Co = [NH3]o = 2,00 M
[H3O+] = 10^(-pH)
Ka = 5,6·10^-10 = [NH3]•[H3O+]/[NH4+]
Kf = 5·10^12 = [Cu(NH3)4 ²+]/( [Cu²+]·[NH3]^4 )

Tus aproximaciones me parecen muy correctas aunque me bailan un pelín las cifras a pH 8 y 10, no sé muy bien si he vuelto a meterla pata. He verificado utilizando las ecuaciones anteriores con Wolfram, dejo los enlaces:
Para pH=2
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] = 7,8676·10^-17 M
[Cu²+] = 0,1-7,8676·10^-17⇒ [Cu²+] ≈ 0,1 M

Para pH=6
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] = 0,0796763 M
[Cu²+] = 0,1-0,0696763 = 0,0203237⇒ [Cu²+] ≈ 0,02 M

Para pH=8
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] ≈ 0,1 M
[NH3] = (Co-4·x) / ( 1 + [H3O+]/Ka ) = (2-0,4)/(1 + 10^-8/5,6·10^-10) = 0,08484848484 M
[Cu²+] = x / ([NH3]^4•Kf) = 0,1/(0,08484848484^4·5·10^12) = 3,858812085·10^-10 M
[ Cu²+] ≈ 3,86·10^-10 M

Para pH=10
https://www.wolframalpha.com/input/?i=x ... %29%29%5E4+
x = [Cu(NH3)4 ²+] ≈ 0,1 M
[NH3] = (Co-4·x) / ( 1 + [H3O+]/Ka ) = (2-0,4)/(1 + 10^-10/5,6·10^-10) = 1,357575757576 M
[Cu²+] = x / ([NH3]^4·Kf) = 0,1/(1,357575757576^4·5·10^12) = 5,888079961·10^-15 M
[ Cu²+] ≈ 5,89·10^-15 M

Un abrazo compañero.

Jal
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 08 Nov 2019, 21:42

Hola compañero,
sleepylavoisier escribió:
07 Nov 2019, 08:34
Me disculpo porque en mi afán por resolverlo de forma sencilla intenté obviar la Ka, con el morro que me caracteriza, y he metido la pata hasta el fondo. Muchas gracias por abrirme los ojos, acabo de revisar tu resolución y tirar a la basura la mía.
Tu resolución me parece genial y pienso que es la correcta a este interesante problema que amablemente nos propuso Esther Extremadura.
Además de ser un máquina eres un perfecto caballero, da gusto contar contigo en el foro!!
Efectivamente, he revisado los cálculos y había perdido algo de exactitud en algún redondeo.
Ahora se parecen bastante más 3,87·10^-10 M y 5,95·10^-15 M frente a tus 3,86·10^-10 M y 5,89·10^-15 M.
Aunque tratándose de concentraciones tan pequeñas, podríamos decir que se trata de un error de importancia homeopática en vez de química :lol: :lol:
Equilibrados saludos

Quimiopo
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Quimiopo » 27 Feb 2020, 22:29

Jal escribió:
06 Nov 2019, 22:25
Adjunto el link del drive al archivo...
https://drive.google.com/file/d/1z0tEEn ... sp=sharing
Buenas noches! Llevo todo el día intentando sacar este dichoso problemita y no hay forma....... Me surge una duda, en el equilibrio ácido base, pones que el amonio forma amoniaco e iones oxonio, pero qué cantidad de amonio haces reaccionar? No entiendo ese equilibrio. Imagino que al necesitar amoniaco para formar el complejo el equilibrio se desplaza, pero entonces también cambiaría el ph verdad? Qué difícil😣😖😫😭

Jal
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 01 Mar 2020, 12:08

Hola no entiendo muy bien la duda.
El problema es sencillo una vez que entiendes que solo necesitas dos reacciones para resolverlo.

El balance de masas de las especies relacionadas con el amoniaco:
Co=[NH3]+[NH4]+[Cu(NH3)2]
Pero expresado con las variables x y NH4
Sabiendo que [Cu(NH3)2]=Co-4x y que [NH3]=Ka[NH4]/[H3O]
Finalmente queda:
[NH4]= [[H3O]/(Ka+[H3O])](2,00-4x)

La otra reacción es la combinada de los dos equilibrios expresada también en términos de las mismas dos variables.
El problema es que al haber un término a la cuarta, uno de los valores de pH hay que resolverlo por tanteo (por lo menos a mI no se me ocurre otra forma más sencilla)

Por el pH no hay que preocuparse, viene fijado por las premisas del enunciado...no se si me habré explicado...si no es así insiste.
Saludos

Esther Extremadura
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Esther Extremadura » 06 Mar 2020, 17:32

Buenas tardes,
este libro me tiene frita! Veo vuestras resoluciones y puedo llegar a entenderlas, pero jamás sería capaz de resolverlo en un examen de oposición. Estoy intentando otro ejercicio del mismo libro y tampoco soy capaz de obtener la misma solución que el libro. Dice:
"¿Qué porcentaje de Ni2+ está presente en forma de ión complejo en una disolución que contiene Ni2+ 0,2M y NH3 0,8M?
Solución 96,2%
Adjunto mi resolución un poco en sucio pero a ver si me podéis orientar
Gracias!
Saludos,
Adjuntos
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Jal
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Jal » 08 Mar 2020, 12:24

Pues coincido contigo Esther (62,5%)
Es imposible ese porcentaje con esos datos... No hay amoniaco suficiente... Saludos

Esther Extremadura
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Re: Problema equilibrio complejos y pH

Mensaje sin leer por Esther Extremadura » 09 Mar 2020, 09:34

Pues me quedo más tranquila, gracias!

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