Reacciones acopladas

Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor Manticore » 24 Mar 2019, 08:50

Hola a tod@s. Tengo una duda existencial que me ha surgido tras muchos problemas hechos. Al grano. Asturias 2018:

https://drive.google.com/file/d/0B-t5SY ... 1ZFpj/view

En el primer problema tenemos un comlejo aminplata que, por un lado puede ganar otro ligando amoniaco (K2 = 8000), y por otro lado puede perder el que tiene y "regresar" a plata libre (K= 1/2000).
Se resuelve combinando ambas reacciones y ambas constantes, hasta ahí bien, pero el resultado es extraño. ¿Cómo es posible que tengamos la mimsa concentración de Ag(NH3)2 que de Ag? Es decir, ¿no influyen las constantes? Hay mucha más tendencia a que forme el Ag(NH3)2 que a que se disocie.
Otro ejemplo donde no se acoplan las reacciones es el típico caso del cálculo del pH de una sal anfótera, por ejemplo el bicarbonato. En este caso se ve cuál de las dos constantes es mayor y prácticamente se "desprecia" el otro equilibrio. ¿Porqué en el caso asturiano no es así?
Gracias por vuestro tiempo.
Manticore
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Re: Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor Jal » 25 Mar 2019, 10:05

Hola Manticore,
En
Manticore escribió: ¿Cómo es posible que tengamos la mimsa concentración de Ag(NH3)2 que de Ag?

Es precisamente la condición impuesta en el enunciado, calcular concentraciones en el punto A.
Manticore escribió:¿no influyen las constantes? Hay mucha más tendencia a que forme el Ag(NH3)2 que a que se disocie.

Estamos muy acostumbrados a utilizar las constantes únicamente para sales disueltas en agua, por lo que las concentraciones de las especies provienen únicamente de la hidrólisis, pero esto no tiene que ser siempre así.
Si miras el gráfico, se ve claramente que el sistema depende de la concentración de NH3.
El pNH3 funciona igual que el pH y regula cual es la especie o especies dominantes en cada momento.
Según la gráfica el Ag(NH3)2 será especie dominate para pNH3 inferiores a tres aprox.
Sin embargo cuando hay muy poco amoniaco, es decir para pNH3 superiores a 5, la especie dominante es Ag+.
Como ves en el gráfico, la que nunca domina es la especie intermedia.
Saludos
Jal
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Re: Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor sleepylavoisier » 25 Mar 2019, 11:40

Buenos días, compañeros.
Gracias por comentar el asturiano nº1 de 2018 que atacó jubilado y fusiló el propio Jal en el hilo correspondiente:
viewtopic.php?f=92&t=3757#p31998
Interesantes las cuestiones que plantea Manticore pero pienso que están resueltas de manera profunda y definitiva en el libro de Química de Mahan:
https://es.scribd.com/document/221684179/Mahan-quimica
Todas las respuestas a las preguntas que plantea Manticore podemos encontrarlas leyendo desde la página 220 (241 del pdf), desde el último párrafo dedicado al HCO3¯ (reacción 5.29), en adelante hasta acabar el capítulo, incluyendo la sección 5.7: “Equilibrios entre iones complejos” (precisamente, también lo relaciona con el bicarbonato).
Me parece muy acertado el comentario de Jal y, por comentar algo, decir que ojo con las constantes, no lo son todo. Por ejemplo, para una concentración de acético 0,1 M podemos calcular fácilmente un grado de disociación del 1,3 % (lo que cuadraría con su Ka=1,75•10^-5 pequeño). Pero calculando con una concentración de ácido 0,000001 M se obtiene un grado de ionización que podría parecer inesperado de casi el 95 %.
Saludos.
sleepylavoisier
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Re: Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor Manticore » 27 Mar 2019, 19:01

Muchas gracias por tu respuesta. Muy acertado el comentario de las constantes... "No lo son todo" :D Acostumbrado a los diagramas logarítmicos no sé porqué no se me había ocurrido.

Jal escribió:Hola Manticore,
Es precisamente la condición impuesta en el enunciado, calcular concentraciones en el punto A.

No obstante discrepo en esto precisamente. No hablo del enunciado b, sino de la parte a, en la que no indica ningún punto de la gráfica y sencillamente te "suelta" la concentración del complejo y... ¡ala, allá te apañes tú! Es decir, no sabemos la concentración del ligando (NH3) para poder emplear la gráfica en el apartado a.
Estoy mirando el MAHAN pero reconozco que no despeja mi duda: ¿siempre podemos emplear las 2, 3 ó 4 reacciones a la vez, en plan "totum revolutum"?. Es decir, si aceptamos que: 2AgNH3 = Ag + Ag(NH3)2, también deberíamos aceptar que para cualquier especie anfótera se haga lo mismo, ¿no? Incluyendo el equilibrio de autodisociación del agua, claro. Pero no siempre es así porque, efectivamente, la concentración inicial manda mucho y, por ejemplo, para calcular las concentraciones de una disolución de NaHS 0,1 M (por ejemplo), para nada las concentraciones de H2S y de sulfuro son iguales como en el caso de la plata de marras. En este caso influyen los valores de los contantes.
Resumiendo, ¿cuándo podemos unir las reacciones en una y cuando no?
¡¡Argggggghhhh!! Cómo me molesta no entender las cosas, lo siento. Os sigo dando la tabarra, pero muchas gracias por vuestra ayuda. Lo consultaré con la almohada.
Manticore
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Re: Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor Jal » 27 Mar 2019, 21:26

Manticore escribió:No obstante discrepo en esto precisamente. No hablo del enunciado b, sino de la parte a, en la que no indica ningún punto de la gráfica y sencillamente te "suelta" la concentración del complejo y... ¡ala, allá te apañes tú! Es decir, no sabemos la concentración del ligando (NH3) para poder emplear la gráfica en el apartado a.

Perdona, di por hecho que estabamos hablando del apartado b).
Respecto al apartado a) es necesario entender que el amonio necesario para formar el complejo diaminplata solo puede salir del Ag(NH3)+ .
Entendiendo esto y despreciando la concentración de amoniaco libre (debido a las constantes tan altas de formación de estos complejos) y despreciando también su disociación en amonio, por cada mol formado de complejo diamin también se forma un mol de plata libre, por lo que las concentraciones de plata y diamin tienen que ser iguales.
Manticore escribió:¿siempre podemos emplear las 2, 3 ó 4 reacciones a la vez, en plan "totum revolutum"?. Es decir, si aceptamos que: 2AgNH3 = Ag + Ag(NH3)2, también deberíamos aceptar que para cualquier especie anfótera se haga lo mismo, ¿no? Incluyendo el equilibrio de autodisociación del agua, claro.

Siempre hay que tener en cuenta todos los equilibrio que se dan en una disolución. Por suerte en muchos casos (como en este) unos equilibrios tienen las constante muchos más pequeñas que otros y pueden ser despreciados.
[/quote]Pero no siempre es así porque, efectivamente, la concentración inicial manda mucho y, por ejemplo, para calcular las concentraciones de una disolución de NaHS 0,1 M (por ejemplo), para nada las concentraciones de H2S y de sulfuro son iguales como en el caso de la plata de marras. En este caso influyen los valores de los contantes.[/quote]
En el caso que comentas la segunda constante es tan pequeña que no se puede despreciar el equilibrio del agua
Jal
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Re: Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor Manticore » 28 Mar 2019, 10:17

Gracias Jal. Al no haber amoniaco inicial en este caso el complejo con un ligando no puedo atrapar otro amoniaco y tirar para el diaminplata. OK, sigo sin tener una norma 100% segura, pero esto es química e influyen siempre más aspectos.
Hay un ejercicio en el que combinan 4 ó 5 reacciones en una única, es de Andalucía del año de la polka. Algo así:

¿Cuánto carbonato de calcio se podrá disolver por litro de agua si se utiliza un borboteo de dióxido de carbono?

Me dan las dos constantes del ácido carbónico, la del precipitado de carbonato cálcico y la de Henry del CO2. Y se resuelve combinando TODAS las constantes y construyendo un macro-equilibrio (es un equilibrio trifásico), sin tener en cuenta si alguna de las constantes es más pequeña o más grande. Por eso me extrañó este caso.
¡Muchas gracias!
Manticore
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Re: Reacciones acopladas

Mensaje sin leerpor Manticore » 29 Mar 2019, 00:57

He deducido algo similar a partir de los balances de materia. Por si alguien es tan duro de mollera como yo, os dejo el razonamiento:

Balance del catión central:
0,1 = [Ag] + [AgNH3] + [Ag(NH3)2] (omito las cargas)

Balance del ligando:
0,1 = [NH3] + [AgNH3] + 2[Ag(NH3)2] (despreciamos la hidrólisis del amoniaco en amonio)

Combinando ambos balances llegamos a la ecuación: [Ag] = [NH3] + [Ag(NH3)2]
Teniendo en cuenta que la concentración de amoniaco es muy baja, nos queda la aproximación de que la concentración de plata libre es casi igual a la del complejo diaminplata, que es lo que viendo la gráfica se puede deducir.
He recordado todo ésto de mis años mozos en la facultad con la "maravillosa" Química Analítica y el no menos maravilloso Burriel-Lucena-Arribas-Hernández:

https://pictures.abebooks.com/isbn/9788428312530-es.jpg
Manticore
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