Dilución disoluciones reguladoras

Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor Manticore » 21 Mar 2018, 21:19

Saludos a tod@s. He estado investigando algunos ejercicios de disoluciones tampón o reguladoras. Desde que no se exigen para las PAU lo tenía un poco oxidado. En concreto, mi duda es cuando diluímos una disulución reguladora. Siempre que la dilución sea moderada podemos suponer que el pH se mantiene constante (ecuación de Henderson-Hasselbach).
Pero mirad este ejercicio de Valencia 2006:
https://docs.google.com/viewer?a=v&pid= ... 2I4YjAzNzg

Al diluir 100 veces yo creo que el pH sí que se debería de modificar, aunque sea levemente. Tal vez hay un error en la concentración de hidronios, ya que debería ser 100 veces menor (10^-5,85 M, en vez de 10^-3,85 M).
Haciendo este cambio, el pH obtenido es de 4,03. El inicial era 3,85. Ha variado 0,18 unidades de pH, acercándose a 7, que es lo lógico.

Y mi segunda duda es más general. Entiendo el procedimiento perfectamente, ¿pero porqué al diluir el equilibrio se desplaza hacia productos? ??? Le Chatelier power!!
Manticore
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor Lupitequi » 22 Mar 2018, 12:40

Hola Manticore.

Estoy totalmente de acuerdo. El pH, aunque muy levemente, cambia. Efectivamente hay un error en la resolución que indicas, pues no tiene en cuenta la dilución en el caso de los hidronios. Al respecto de esto, indicar que podríamos pensar que también se diluyen los OH (y así es), pero tras la adición de agua se reestablece el equilibrio de autoprotólisis del agua y el cambio en la concentración de hidronios para satisfacerlo es inapreciable con respecto a considerar que, simplemente, se diluyen 100 veces. Así pues, considerando que [H+]o=10^-5,85, se obtiene el pH=4,03 que tú indicas. Yo, en cambio, he considerado que directamente se añaden los mismo moles (0,06 y 0,04) a 100L de agua (o 0,0006 y 0,0004 a 1L) y he estudiado la evolución hasta el nuevo equilibrio, obteniendo también pH=4,03.

En cuanto a que el equilibrio se desplaza hacia productos al diluir, no entiendo muy bien a qué te refieres. En ambas situaciones, con y sin dilución, el equilibrio se desplaza a la derecha. Es así porque si calculas Q, es decir, si sustituyes las concentraciones iniciales en la expresión de Ka, verás que te sale un valor menor que esta, por lo que la reacción debe desplazarse hacia los productos para satisfacer el valor de la Ka. Lo que si es cierto es que, cuando diluimos, el desplazamiento hacia productos es menor que sin diluir, como se observa en el pH de 4,03 obtenido tras la dilución frente al anterior 3,85. Esto se debe a que, al ser las concentraciones menores, el equilibrio no necesita desplazarse tanto para satisfacer el valor de Ka.

Espero haberte aclarado algo. Yo también estuve estrujándome el cerebro un rato con esto.

Saludos.
Lupitequi
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor fisiramix » 22 Mar 2018, 12:52

No se, yo lo he hecho y me sale así. Antes de diluir pH= 3,847 y después de diluir pH= 3,852
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor Jal » 22 Mar 2018, 17:52

Hola,
Efectivamente, a mi también me sale pH=4,03 para la disolución diluida.
El caso es que la ecuación Hendersson-Hasselbach (ya podíamos buscar un nombre más corto, por cierto...), aproxima concentraciones en el equilibrio a las iniciales, esto es debido a la inhibición de la disociación debido a la presencia de la especie conjugada (Le Chatelier)...
Sin embargo, esta aproximación no es válida en dos situaciones:
1-cuando la proporción [A-]/[HA]>10 o <0,1, es decir fuera de la zona de regulación.
2-cuando diluimos mucho, ya que favorecemos la disociación, compitiendo contra la inhibición antes mencionada.
Esto último tiene sentido ya que si echamos unos poquitos moles de ácido y esos mismos moles de su base conjugada en una piscina gigante, no tiene sentido pensar pH=pKa.

Saludos
Jal
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor fisiramix » 22 Mar 2018, 20:17

Hola. ¿Entonces puede ser que a mi me salga porque no he usado esa ecuación?
Me resulta mas sencillo hacerlo con la constante de equilibrio
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor Manticore » 22 Mar 2018, 22:52

fisiramix escribió:Me resulta mas sencillo hacerlo con la constante de equilibrio

Yo lo hago de las dos maneras para explicarlo. Con el "nuevo" equilibrio a partir de las condiciones del equilibrio anterior (realmente podríamos partir de las iniciales, no se ve afectado, pero tras años de experiencia docente, les resulta más intuitivo así aunque tengan que calcular más datos), y con la ecuación de HH

Lupitequi escribió:En cuanto a que el equilibrio se desplaza hacia productos al diluir, no entiendo muy bien a qué te refieres. En ambas situaciones, con y sin dilución, el equilibrio se desplaza a la derecha. Es así porque si calculas Q, es decir, si sustituyes las concentraciones iniciales en la expresión de Ka, verás que te sale un valor menor que esta, por lo que la reacción debe desplazarse hacia los productos para satisfacer el valor de la Ka. Lo que si es cierto es que, cuando diluimos, el desplazamiento hacia productos es menor que sin diluir, como se observa en el pH de 4,03 obtenido tras la dilución frente al anterior 3,85. Esto se debe a que, al ser las concentraciones menores, el equilibrio no necesita desplazarse tanto para satisfacer el valor de Ka.

Okisssss. Ya sabía yo que el amigo Henry (Le Chatelier) estaba detrás de todo esto...

Lupitequi escribió:Espero haberte aclarado algo. Yo también estuve estrujándome el cerebro un rato con esto.

Y tanto, muchísimas gracias a todos.
Manticore
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor fisiramix » 23 Mar 2018, 13:34

Ya vi mi error. Gracias
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Re: Dilución disoluciones reguladoras

Mensaje sin leerpor Lupitequi » 23 Mar 2018, 14:17

Buenas.

Lo que si es cierto es que, cuando diluimos, el desplazamiento hacia productos es menor que sin diluir, como se observa en el pH de 4,03 obtenido tras la dilución frente al anterior 3,85. Esto se debe a que, al ser las concentraciones menores, el equilibrio no necesita desplazarse tanto para satisfacer el valor de Ka.


Me vais a perdonar pero lo que dije aquí es una auténtica burrada (ay, mi cabeza). Cuando diluimos, efectivamente el equilibrio se desplaza hacia los productos, es decir, el grado de disociación aumenta con la dilución (puede comprobarse como tras diluir a=0,23 y antes apenas 0,004). Otro asunto es que el pH sea mayor. Aunque pueda parecer contradictorio, simplemente se debe a que los hidronios formados ¡están en un volumen muuuuucho mayor, es decir, a una concentración menor!

Uf, necesito tomarme un día de cañas al solecico.
Lupitequi
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