La E. Libre y el trabajo útil

La E. Libre y el trabajo útil

Mensaje sin leerpor china2 » 07 Jun 2017, 21:29

Hola a todos, aunque este foro es más orientado a la resolución de problemas he planteado alguna duda sobre contenidos de un determinado tema y los consejos recibidos han sido de gran ayuda. En esta ocasión voy a plantear una duda teórica, si es que soy capaz expresarla claramente, de ante mano ya digo que seguro es una tontería y no voy a decir las horas que pasado meditando el asunto, pues me da cierta vergüenza :oops: :oops: :oops: pero ya sabéis a veces algo se cruza y resulta imposible.
La cuestión es la siguiente, al estudiar la energía libre de Gibbs, se indica que dicha función de estado es criterio de espontaneidad en procesos reversibles que se producen a P y T constantes, siempre y cuando en dicho proceso solo exista trabajo de expansión-compresión, es decir cuando no exista trabajo útil, entonces que ocurre cuando en el proceso existe trabajo útil??
Al desarrollar la expresión dG=dH-TdS a p y T constantesj en procesos reversibles llegamos a que sino existe trabajo útil dG=0 y si existe trabajo útil dG=Wútil, por tanto, en un proceso que me dicen que dG=250 J/mol pueden darse dos circunstancias:
1. En el proceso no hay trabajo útil por lo tanto en el equilibrio dG=0 y como dG>0 la reacción es no espontánea
2. En el proceso hay trabajo útil en ese caso sabemos teóricamente que en el equilibrio dG=Wútil y como dG=250J/mol diremos que se trata de una reacción en equilibrio y que puede hacer un trabajo máximo de 250J/mol
pero como se diferenciarían estas dos situaciones si no sabemos que tipo de trabajo existe en el proceso???
Bueno no se si estoy dando vueltas a cosas absurdas y me estoy liando cada vez más...si alguien me da alguna idea... gracias de antemano
china2
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Re: La E. Libre y el trabajo útil

Mensaje sin leerpor sleepylavoisier » 08 Jun 2017, 11:07

Buenos días china2.
En mi opinión, la variación de la energía de Gibbs en una transformación termodinámica real (y por lo tanto irreversible) que se lleva a cabo en la naturaleza de manera isóbara e isoterma en un sistema cerrado nos sirve para establecer una condición de equilibrio y espontaneidad para la misma. Utilizando el 2º principio de la termodinámica, con la desigualdad de Clausius y la definición de entropía se llega a: dS ≥ δQ / T, que combinada con el primer principio de la termo: dU = δQ + δW = δQ + δWexp + δWútil y con la definición de la función de Gibbs G=U+PV-TS nos permite acabar escribiendo dG ≤ δWútil, es decir,
ΔG ≤ Wútil
Si sólo tenemos trabajo de expansión o compresión δWexp= - pdV, entonces Wútil=0 y la condición queda:
ΔG ≤ 0
Esta desigualdad nos dice que la energía de Gibbs ha de disminuir en estos procesos naturales irreversibles a P y T constantes, hasta alcanzar un valor mínimo en cuyo caso deja de disminuir y decimos que se ha alcanzado el equilibrio. Mientras disminuya esta función, dicho proceso tendrá lugar espontáneamente, ΔG < 0, y sólo al llegar a un valor mínimo se establecerá el equilibrio, entonces al no aumentar ni disminuir: ΔG = 0.
Si hay trabajo útil, necesitamos conocerlo pues entonces el criterio es:
ΔG ≤ Wútil (con el signo < para la espontaneidad y el = para el equilibrio).
Por ejemplo, si estamos lidiando con una pila podemos calcular: Wútil = Weléctrico = - n•F•Epila. Luego calculamos ΔG (como ΔGº + RT ln Q) y comparamos valores: si es menor que el valor del trabajo útil tendremos proceso espontáneo, si es mayor no espontáneo y si es igual nuestra pila estará en equilibrio, es decir, se habrá agotado. Realmente en electroquímica se suponen pilas reversibles, es una idealización que no existe en nuestro mundo real pero a la que podemos aproximarnos experimentalmente introduciendo una resistencia eléctrica muy grande de forma que la intensidad de corriente sea lo más pequeña que podamos. De esta manera ΔG ≤ Wútil queda, en el caso reversible ideal en el que todos sus estados son de equilibrio, con el signo igual y de ΔG = Wútil = -nFE se obtiene directamente la ecuación de Nernst.
Mi conclusión: cuando calculamos ΔG en una pila nos estamos engañando porque realmente calculamos Wútil=-nFE, el máximo trabajo (en este ejemplo trabajo eléctrico, no mecánico) que puede realizar el sistema a presión y temperatura constante, pero ΔG en un proceso real irreversible espontáneo siempre será algo menor. Si ΔG = Wútil nos da negativo, la reacción decimos que es espontánea porque al cerrar el circuito, como máximo aportaría ese trabajo eléctrico, según convenio de signos IUPAC, al ambiente. Si nos da cero decimos que está en equilibrio porque no aportaría trabajo (pila agotada) al exterior y si nos da positivo, según convenio IUPAC para el trabajo, decimos que no es espontánea porque deberíamos aportar ese trabajo como mínimo desde los alrededores para que la reacción ocurra.
Muchas gracias china2 porque, la verdad, la pregunta es fina y da qué pensar, espero que suscite discusión en el foro pues mi comentario pudiera estar equivocado.
Saludos.
sleepylavoisier
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Re: La E. Libre y el trabajo útil

Mensaje sin leerpor china2 » 09 Jun 2017, 10:39

Muchas gracias Sleepylavoisier!!!!
Parece que todo el planteamiento que haces me aclara bastante las cosas, pero sigo viendo puntos que no me cuadran, y otra vez empiezo con un lío tremendo, me explico, este párrafo:"Si ΔG = Wútil nos da negativo, la reacción decimos que es espontánea porque al cerrar el circuito, como máximo aportaría ese trabajo eléctrico, según convenio de signos IUPAC, al ambiente. Si nos da cero decimos que está en equilibrio porque no aportaría trabajo (pila agotada) al exterior y si nos da positivo, según convenio IUPAC para el trabajo, decimos que no es espontánea porque deberíamos aportar ese trabajo como mínimo desde los alrededores para que la reacción ocurra."
Según lo que planteabas al principio hemos de conocer por un lado el valor del trabajo útil y por otro el de dG y comparar, de este modo puedo entender, pero si sabemos que Wutil es negativo y que directamente digamos que la reacción es espontanea no lo veo...
Por otro lado en la mayoría de los textos siempre veo que dG es criterio de espontaneidad cuando solo existe trabajo de expansión, será que cuando hay trabajo útil no sirve como criterio???
Buenos lo voy a dejar ahora por que creo que ya estoy desvariando y comienzo a dudar de cosas que creía tener claras :( :( :( Gracias
china2
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Re: La E. Libre y el trabajo útil

Mensaje sin leerpor sleepylavoisier » 10 Jun 2017, 01:18

china2 escribió:Según lo que planteabas al principio hemos de conocer por un lado el valor del trabajo útil y por otro el de dG y comparar, de este modo puedo entender, pero si sabemos que Wutil es negativo y que directamente digamos que la reacción es espontanea no lo veo...

Hola china2.
Efectivamente, es uno de los puntos que tampoco me cuadró a mí. Pero pensemos en el caso de la pila: si la reacción en ella es espontánea entonces se obtiene trabajo útil negativo (hacia el ambiente), o lo que es lo mismo, si sale trabajo eléctrico de nuestra pila (negativo) entonces la reacción está transcurriendo espontáneamente. Vamos, que yo creo que el Wútil es negativo si y solo si la reacción es espontánea, tal y como lo expresa en 1878 J. W. Gibbs al demostrar que el criterio adecuado para la espontaneidad de una reacción química es su capacidad para producir trabajo útil.
Sigo pensando que cuando hay otros tipos de trabajos diferentes al de expansión/compresión, el criterio cambia a ΔG ≤ Wútil, porque las ecuaciones de la termodinámica nos lo cantan; aunque en la mayoría de textos no se tratan estas zarandajas y es por lo que, también, sigo pensando que pudiera estar equivocado.
Saludos.
sleepylavoisier
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Re: La E. Libre y el trabajo útil

Mensaje sin leerpor china2 » 10 Jun 2017, 08:33

Hola Sleepylavoisier,
Efectivamente el planteamiento que haces sobre el que la pila produzca un trabajo eléctrico y que este sea negativo es claro, el problema sigue siendo dG<W útil en reacciones irreversibles y dG=0 en reversibles, lo que yo entendería es que se dijese "reacción que puede producir por ejemplo un trabajo útil de 250J/mol y luego nos dijesen esa reacción tienen un incremento de energía libre de Gibbs de 150 J/mol y al comparar podríamos decir sin dudas según el criterio de espontaneidad que como dG<W útil, efectivamente la reacción es espontanea", pero claro esto así no lo he visto nunca...
Bueno esperemos si alguien más contribuye y nos pueden aportar otro punto de vista, o simplemente nos quedamos con que de manera general los incrementos negativos se producen en las reacciones espontaneas.
Como últimamente soy un mar de dudas.. voy a abrir otro tema, a ver con tus comentarios y otros que haya me aclaro un poco..... gracias
china2
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